快速在線(xiàn)多組分氣體檢測(cè)技術(shù)對(duì)各種工業(yè)過(guò)程控制至關(guān)重要。傳統(tǒng)的多組分氣體分析技術(shù)包括氣相色譜法、質(zhì)譜法和紅外吸收光譜法。氣相色譜儀的檢測(cè)速度太慢，質(zhì)譜儀過(guò)于精密且十分昂貴，紅外吸收光譜分析儀的可測(cè)量氣體種類(lèi)非常有限，這三種傳統(tǒng)檢測(cè)設(shè)備均存在明顯缺陷，難以滿(mǎn)足工業(yè)過(guò)程控制的實(shí)際應(yīng)用需求。因此，在工業(yè)過(guò)程控制領(lǐng)域，迫切需要發(fā)展更加適用的多組分氣體檢測(cè)技術(shù)。

四方光電（武漢）儀器有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“四方儀器"）自主研發(fā)的新一代產(chǎn)品LRGA-3200EX原位激光拉曼光譜氣體分析儀，具有測(cè)量氣體物種多、快速、準(zhǔn)確等特點(diǎn)，是一種十分適用于工業(yè)過(guò)程控制多組分氣體檢測(cè)的新技術(shù)產(chǎn)品。本專(zhuān)題包含多個(gè)系列，分別介紹了多個(gè)重要工業(yè)過(guò)程控制應(yīng)用場(chǎng)景的LRGA-3200EX產(chǎn)品專(zhuān)業(yè)解決方案。本文為系列（一），聚焦的工業(yè)過(guò)程控制應(yīng)用場(chǎng)景為“蒸汽裂解制備輕烯烴的裂解氣在線(xiàn)檢測(cè)"。

1. 輕烯烴產(chǎn)業(yè)的重要地位與發(fā)展趨勢(shì)

輕烯烴主要指乙烯、丙烯和丁二烯，是現(xiàn)代工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料。作為單體，輕烯烴可以用來(lái)制造各種基本的有機(jī)材料，包括聚乙烯、苯乙烯、聚丙烯、環(huán)氧丙烷等。乙烯基產(chǎn)品占石化產(chǎn)品的75%以上，輕烯烴產(chǎn)業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。

乙烯產(chǎn)能是衡量一個(gè)國(guó)家石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志。2022年，我國(guó)乙烯產(chǎn)能已增長(zhǎng)至4675萬(wàn)噸/年。根據(jù)《中國(guó)石化》報(bào)道，未來(lái)我國(guó)乙烯產(chǎn)能仍將進(jìn)一步增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到2030年將增長(zhǎng)至8387萬(wàn)噸/年，占全球新增總產(chǎn)能的58%。

2. 蒸汽裂解制備輕烯烴的裂解氣在線(xiàn)檢測(cè)需求與痛點(diǎn)

目前，以石油烴類(lèi)為原料的管式爐蒸汽裂解工藝提供了全球97%的乙烯產(chǎn)能。在裂解爐裝置中，烴類(lèi)原料經(jīng)預(yù)熱后與稀釋蒸汽混合進(jìn)入高溫輻射段爐管發(fā)生裂解反應(yīng)，裂解氣在750-890℃下離開(kāi)輻射段爐管，并迅速經(jīng)過(guò)淬火段冷卻以防止發(fā)生二次反應(yīng)（如圖1）。裂解氣組成較為復(fù)雜，包含甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯、丁二烯和芳烴等烴類(lèi)組分及少量其它氣體，對(duì)其進(jìn)行分離提純即可得到各種輕烯烴及副產(chǎn)物。

圖1 蒸汽裂解爐的氣路結(jié)構(gòu)

由于裂解反應(yīng)進(jìn)程十分復(fù)雜，具有非線(xiàn)性、速度快的特點(diǎn)，而關(guān)鍵數(shù)據(jù)檢測(cè)往往存在純滯后，因此，通常需要結(jié)合的模型預(yù)測(cè)控制系統(tǒng)（MPC）和比例積分微分控制系統(tǒng)（PID）來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)裂解深度的精準(zhǔn)控制，以避免過(guò)反應(yīng)或欠反應(yīng)。裂解深度即裂解反應(yīng)進(jìn)行的程度，其表征參數(shù)有很多種，如爐管出口溫度（COT）、甲烷收率、乙烯/乙烷（E/E）、丙烯/乙烯（P/E）和甲烷/丙烯（M/P）等。基于模型預(yù)測(cè)控制系統(tǒng)，通過(guò)輸入原料族組成、原料密度、蒸汽壓及COT、COP、E/E、P/E和M/P等，可以提前預(yù)測(cè)裂解氣氣體組成及裂解深度的動(dòng)態(tài)變化（如圖2），隨后，可通過(guò)調(diào)整總進(jìn)料流量改變裂解爐出口溫度的方式，實(shí)時(shí)控制裂解深度，使其達(dá)到目標(biāo)設(shè)定值。

圖2 蒸汽裂解神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)模型（Plehiers等，2019；該模型需要輸入的在線(xiàn)檢測(cè)變量為COT、COP、E/E、P/E和M/P）

普遍認(rèn)為裂解氣氣體組成數(shù)據(jù)在模型預(yù)測(cè)控制系統(tǒng)中起著至關(guān)重要的作用，測(cè)定裂解氣中氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯等關(guān)鍵組分的含量，有助于提高模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性與裂解深度控制精準(zhǔn)度。主要的氣體組成檢測(cè)方法有氣相色譜法、質(zhì)譜法和分子光譜法。分子光譜法具有檢測(cè)速度快的優(yōu)勢(shì)，但常見(jiàn)的NDIR、TDLAS等吸收光譜分析技術(shù)都難以準(zhǔn)確測(cè)量C3+氣體，無(wú)法適用于烯烴裂解氣在線(xiàn)檢測(cè)應(yīng)用場(chǎng)景。目前，在裂解制烯烴工業(yè)生產(chǎn)中，仍然主要依賴(lài)氣相色譜法和質(zhì)譜法兩項(xiàng)傳統(tǒng)技術(shù)來(lái)開(kāi)展裂解氣在線(xiàn)氣體檢測(cè)。氣相色譜分析儀可對(duì)8種主要?dú)怏w成分進(jìn)行在線(xiàn)檢測(cè)，最快測(cè)量間隔時(shí)間約為10分鐘。質(zhì)譜分析儀可在30s內(nèi)測(cè)量20多種氣體，但由于設(shè)備精密且昂貴，一般采用多個(gè)裂解爐共用一臺(tái)質(zhì)譜分析儀的工作模式，如一臺(tái)質(zhì)譜分析儀循環(huán)測(cè)量10個(gè)流路，測(cè)量間隔時(shí)間約為5分鐘。由于原料在爐管內(nèi)的停留時(shí)間通常小于1s，無(wú)論是氣相色譜法還是質(zhì)譜法，其測(cè)量間隔時(shí)間都顯得太長(zhǎng)了，十分不利于對(duì)裂解深度的精準(zhǔn)控制。因此，開(kāi)發(fā)更加先進(jìn)的分子光譜快速檢測(cè)方法，對(duì)提升裂解工藝生產(chǎn)水平具有重要意義。

3. 新一代激光拉曼光譜氣體分析儀

拉曼效應(yīng)是指入射光照射到物質(zhì)上會(huì)產(chǎn)生一種發(fā)生頻率躍遷的拉曼散射光，其躍遷頻率變化大小具有物質(zhì)成分的特異性，其光強(qiáng)大小與物質(zhì)成分濃度呈正相關(guān)。因此，使用固定頻率入射光照射物質(zhì)時(shí)，通過(guò)探測(cè)拉曼散射光的頻率變化及光強(qiáng)，可以同時(shí)定量分析多種不同物質(zhì)成分。拉曼散射光光強(qiáng)較弱而難以檢測(cè)，但隨著高強(qiáng)度激光光源的商業(yè)化，激光拉曼光譜法已逐漸用于固體、液體和氣體物質(zhì)成分定性與定量分析。激光拉曼光譜法可同時(shí)分析除單原子氣體之外的所有氣體，且具有精度高和響應(yīng)快的特點(diǎn)，尤其適用于混合氣體多組分在線(xiàn)檢測(cè)。

四方儀器依托核心氣體傳感技術(shù)平臺(tái)，在國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專(zhuān)項(xiàng)“激光拉曼光譜氣體分析儀的研發(fā)與應(yīng)用"（2012YQ160007）支持下，成功開(kāi)發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的激光拉曼光譜氣體分析傳感器模組，并于2018年推出了商業(yè)化產(chǎn)品LRGA-6000激光拉曼光譜氣體分析儀。近年來(lái)，LRGA-6000逐漸獲得工業(yè)領(lǐng)域市場(chǎng)認(rèn)可，已廣泛應(yīng)用于蒸汽裂解制乙烯、廢舊輪胎裂解制炭黑、天然氣裂解制乙炔、煤氣化制乙二醇、天然氣開(kāi)采及鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣機(jī)理等場(chǎng)景下的過(guò)程氣體多組分在線(xiàn)檢測(cè)。

為了更好滿(mǎn)足工業(yè)過(guò)程控制多組分氣體檢測(cè)的實(shí)際應(yīng)用需求，四方儀器新開(kāi)發(fā)了LRGA-3200EX原位激光拉曼光譜氣體分析儀（圖3）。LRGA-3200EX主要由取樣裝置、原位測(cè)量探頭、光纖、激光拉曼光譜分析儀和系統(tǒng)軟件組成，具有測(cè)量氣體物種多、功能全面、安裝方便、快速、準(zhǔn)確等特點(diǎn)。

圖3 LRGA-3200EX原位激光拉曼光譜氣體分析儀的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

LRGA-3200EX對(duì)烯烴裂解氣樣品進(jìn)行拉曼光譜掃描分析得到的拉曼光譜圖（圖4）顯示，H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8和C4s等關(guān)鍵組分具有可區(qū)分的特征峰，通過(guò)計(jì)量特征峰峰高可同時(shí)測(cè)定各組分氣體的含量。

圖4 烯烴裂解氣的拉曼光譜圖

表1 烯烴裂解氣在線(xiàn)檢測(cè)應(yīng)用需求及三種解決方案的技術(shù)對(duì)比

針對(duì)烯烴裂解氣在線(xiàn)檢測(cè)的主要應(yīng)用需求，氣相色譜法、質(zhì)譜法和激光拉曼光譜法（LRGA-3200EX）三種方案的技術(shù)對(duì)比（表1）顯示：

lLRGA-3200EX方案符合測(cè)量多種氣體組分、測(cè)量準(zhǔn)確和運(yùn)行穩(wěn)定三項(xiàng)基本應(yīng)用需求；

lLRGA-3200EX方案采用了“原位熱濕法"設(shè)計(jì)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、不改變氣體組成，符合工業(yè)過(guò)程控制應(yīng)用發(fā)展趨勢(shì)，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的“抽取冷干法"設(shè)計(jì)；

lLRGA-3200EX方案的“響應(yīng)快"優(yōu)勢(shì)尤為顯著，其測(cè)量速度比氣相色譜法快100倍以上，比質(zhì)譜法快5倍以上；

lLRGA-3200EX方案在適用復(fù)雜工況挑戰(zhàn)、維護(hù)量小、安全性高、性?xún)r(jià)比高等應(yīng)用需求方面，也明顯優(yōu)于傳統(tǒng)方案，更加接近行業(yè)應(yīng)用目標(biāo)。

綜上所述，LRGA-3200EX原位激光拉曼光譜氣體分析儀產(chǎn)品方案是一套比傳統(tǒng)方法更加適用于烯烴裂解氣在線(xiàn)檢測(cè)的優(yōu)秀方案，該產(chǎn)品投入輕烯烴工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用將有助于提高裂解反應(yīng)控制精準(zhǔn)度、提高烯烴產(chǎn)率以及提升裂解工藝生產(chǎn)水平。